壳牌工艺：天然气合成油产品开发研究

随着我国经济社会的发展，我国石油消耗量每年递增。我国原油对外依存度逐年增加。结合我国富煤、贫油、少气的能源格局，大力发展煤制油技术，保障我国能源安全具有重要的战略意 义。然而，煤制油经济效益不仅受原料煤炭价格影响，还受原油价格及成品油价格影响。目前，国内煤制油技术主要以生产燃料油调和组分为主，产品附加值低。因此，研究和开发煤制油新产品，发展高端油品有利于提高煤制油的竞争力。

煤制油工艺分为煤直接液化和间接液化。以煤为原料，煤粉经气化炉反应得到富含 H2和 CO 的合成气，合成气精制净化后，经费托合成反应合成油品，这一过程称为煤炭间接液化。煤炭间接液化核心技术是费托合成反应。费托合成反应以 H2和 CO 为原料，在催化剂的作用下，在一定的工艺条件下，经过复杂的反应得到烃类、含氧有机物、合成水等[1-4]。

1 燃料油

表 1 费托合成航空煤油馏分加氢异构化性质对照

Tab.1 Comparison of hydroisomerization properties of kerosene

fractions from Fischer Tropsch synthesis

费托合成石脑油馏分主要来源于费托合成中间产品经加氢精制和加氢裂化常压、减压蒸馏馏程范围在 40~200 ℃。具有不含 硫、不含氮、低芳烃等特点，烷烃含量高，密度较石油基汽油低 [5]，不能单独作为汽油产品。为了提高产品效益，通常将费托石 脑油馏分切割轻、重两部分，轻组分作为烃类裂解制乙烯、丙烯， 技术成熟，收率较高。重汽油馏分和石油基汽油馏分调和，生产高标准汽油产品。

费托合成航空煤油馏分与石油基航空煤油相比，密度低，冰点高，无硫，无氮，低芳烃等特点。费托合成航空煤油馏分以链烷烃为主，大部分为直链烷烃，冰点高。因此，通过加氢异构化技术，将直链烷烃异构化，提高异构烷烃含量，降低凝点，满足航空煤油标准中对冰点的要求。通过异构化反应，冰点大幅降低。费托航空 煤油由于芳烃含量低，密度低，体积热值低，可以和石油基航空 煤油调和生产出高标准的航空煤油。 费托合成柴油相比于石油基柴油，基本不舍硫、氮、芳烃， 排放污染物少，密度较低、热值高、十六烷值高，属于高品质环 境友好型燃料油，是目前费托合成技术主要产品。但费托合成柴油由于组分中正构烷烃含量高，导致凝点较高，不宜做冬用柴油 或寒冷地带使用的柴油。通常可用以下方式来拓宽费托柴油的利用途径，第一种方法是采用加氢催化降凝技术生产低凝点柴油， 第二种是与石油基低凝点柴油进行调和。

2 润滑油基础油

2.1 GTL 润滑油基础油

减压渣油经过溶剂精制、溶剂脱蜡、白土补充精制获得润滑油基础油，俗称“老三套”工艺[7]。美国石油学会(API)和欧洲润滑油工业技术协会(ATIEL)将润滑油基础油分为五类，如表 2 所示。

表 2 API 基础油分类

Ⅰ类基础油通过“老三套”加工工艺获得，加工过程为物理 萃取过程，烃类结构没有发生化学变化，基础油性质依赖于原料油性质。Ⅰ类基础油具有粘度指数低、倾点高、烯烃含量高、硫含量高、氧化安定性差等缺点。Ⅱ类基础油通过“老三套”工艺与加氢工艺组合，降低了硫含量和烯烃含量，提高了润滑油氧化安定性。Ⅲ类基础油经过加氢处理、加氢精制、加氢异构脱蜡、深度加氢脱芳、脱色等全加氢工艺，有效脱除了硫、氮、氧、金属等有机物。Ⅲ类基础油具有粘度指数高、倾点低、氧化安定性 好等优点。 煤基润滑油基础油和天然气制润滑油(GTL)一样，由合成气(H2+CO)经过费托合成反应，再经过加氢精制、加氢裂化分馏后异构脱蜡得到高品质 GTL 基础油。

表 3 为 100 ℃粘度为 4 mm2 /s 的各类基础油理化性能比较，可以看出 GTL 基础油具有粘度指数高、蒸发损失小、倾点低、不含环烷烃、不含芳烃等优点。壳牌公司在马来西亚的 GTL 装置日产量为 1.25 万桶，其采用的工艺是壳牌公司的 SMDS(Shell Middle Distillate Synthesis)工艺。埃克森美孚公司在卡塔尔的 GTL 装置于2011 年投产，规模为 150 万吨/年，该装置采用催化异构化技术，利用择型分子筛催化剂，费托合成蜡油经过装填催化剂的固定床反应器，反应产物经过分馏生产不同粘度级别的 GTL 基础油。雪佛龙公司和南非的 Sasol 公司合资在卡塔尔的 GTL 基础油装置，规模为 100 万吨/年，采用壳牌公司的 SMDS 技术。 目前，国内外主要针对费托合成蜡制 GTL 基础油的催化剂、加工工艺、产品等进行大量的研究。GTL 基础油的主要加工技术为通过异构化来降低凝点，主要催化剂为具有异构化功能的催化剂。黄小珠等认为[9]，虽然费托合成油与含蜡矿物油原料有相似性，现有的改进的异构化催化剂可用，但存在一定的限制，如 GTL基础油最高粘度等级很难达到重质基础油等级。与矿物基础油相比，GTL 基础油的收率低。因此，开发高性能的费托蜡制 GTL基础油催化剂及加工工艺是重点研究内容。